Termoelektrický jev

Termoelektrický jev je schopnost daného materiálu generace elektrického napětí za přítomnosti teplotního gradientu, a tím zajišťovat přeměnu tepelné energie na energii elektrickou. Technologie termoelektrické generace energie z odpadního tepla přislibuje zlepšení celkové účinnosti využití energie a snížení spotřeby fosilních paliv.

Teplo z různých zdrojů, např. solární, geotermální, ale především energie z odpadního tepla z průmyslových procesů, automobilů, atd…, může být přímo převedena na čistou elektrickou energii pomocí termoelektrického (TE) zařízení. V současné době představuje odpadní teplo přibližně 60% veškeré spotřebované energie. TE zařízení mají důležitou výhodu v tom, že jsou jednoduchými součástkami sestavenými z několika komponent bez pohyblivých částí. Další výhodou této technologie je fakt, že jednotlivé moduly jsou kompaktní a škálovatelné pro různá měřítka (od miniaturních až po industriální zařízení). Jedna z nejslibnějších aplikací je např. v automobilovém průmyslu, kde teplo uvolněné do chladicí kapaliny motoru nebo výfukových plynů může být přeměněno na elektrickou energii. Mezi aktuálně využívané aplikace patří např. výroba energie z ropovodů a plynovodů nebo kosmických sond přes radioizotopické termoelektrické generátory. Nadto, TE zařízení může pracovat také vratně jako tepelné čerpadlo pro chlazení.

Nicméně oblast efektivního využití TE jsou v současné době omezeny nízkou účinností TE zařízení. Hranice účinnosti přeměny energie TE moduly je dána Carnotovou účinností, pro její určení se užívá bezrozměrné materiálové veličiny (ZT): ZT = T (S ² · σ) / λ , kde S je termoelektrická síla (nebo také Seebeckův koeficient), σ je elektrická vodivost, λ je tepelná vodivost a T je absolutní teplota.
Pro zvýšení parametru ZT a tedy zvýšení efektivity termoelektrické přeměny energie je nutné, aby TE materiály měly následující tři fyzikální vlastnosti: (1) nízkou tepelnou vodivost (λ = λ_L + λ_E, kde λ_L je mřížová část tepelné vodivosti a λ_E je elektronová část tepelné vodivosti), která je nezbytná pro velký teplotní rozdíl obou konců materiálu, (2) vysokou elektrickou vodivost σ která je potřebná pro snížení vnitřního odporu materiálu a (3) velkou termoelektrickou sílu (S), která je potřeba k získání vysokého napětí.

Obr.1. Termoelektrický modul je vytvořen jako generátor složený z kompatibilních párů „trámečků“ n-typu a p-typu materiálů tvořících tzv. „unicouple“ - viz detail na obrázku. Teplo z horkého konce proudí od tepelného kontaktu ke chladiči, což indukuje teplotní gradient v n-typu a p-typu trámečků umístěných tepelně paralelně a elektricky do série. Generované termoelektrické napětí je u jednotlivých typů trámečků s opačným znaménkem a proto se v sériovém elektrickém zapojení sčítá. Kvalitní konstrukce TE modulu je, kromě dostupných vysoce kvalitních materiálů, termoelektricky sladěných n-typů a p-typů materiálů, podmíněno také řádně provedenými a termicky stabilními elektrickými a tepelnými kontakty. Obrázek převzat z [1].

Jak je patrné z Obr. 1, pro výrobu TE modulu je zapotřebí jak p-typu (S > 0) tak i n-typu (S < 0) TE materiálu. Pro tyto účely byly doposud preferovány materiály na bázi Bi ₂Te₃, PbTe a skutteruditů, jež mají nejvyšší ZT kolem 1,5 – 1,8. Nicméně tyto špičkové TE materiály jsou tvořeny v zásadě z toxických, vzácných a těžkých prvků, které se navíc taví nebo oxidují při vyšších teplotách v atmosféře. Z těchto důvodů jsou tyto konvenční TE materiály pro účely rozsáhlé aplikace nevhodné. K překonání těchto problémů je zapotřebí nových, netoxických TE materiálů, které se skládají z dostupných prvků. Oxidové materiály jsou z tohoto hlediska silnými kandidáty na potenciální řešení.

Obecně platí, že termoelektrické oxidy mohou být rozděleny do dvou tříd:

(i) materiály na rozhraní mezi kovem a izolátorem základním stavu, často s silnými elektron-elektronovými korelacemi elektronů v blízkosti Fermi energie. Zde je zakázaný pás energií spíše typu Mott-Hubbard (tj. způsobené elektron-elektronovou korelací) a doping/self-doping mechanismus vyústí ve smíšenou valenci. Populace vodivostních elektronů je dosaženo díky potlačení elektronových korelací, mechanismus tedy podstatně odlišný od „klasického" polovodičového přístupu. Do této skupiny patří vrstevnaté kobaltity Na_xCoO₂ a Ca₃Co₄O₉ nebo materiál typu n CaMnO₃, jako (dopované lasery Ca_1-x²⁺Ln_x³⁺Mn_1-y-z⁴⁺Me_y³⁺TM_z⁵⁺O₃; Ln = lanthanoidy, TM = přechodné kovy.

Druhá třída (ii) termoelektrických oxidů je reprezentována polovodiči se širokým zakázaným pásem s malým nebo středním dopováním, příklady jsou např. Sr_1-x²⁺La_x³⁺Ti_1-y⁴⁺Ti_y³⁺O₃ a Zn_1-x²⁺ TM _x³⁺O. V tomto případě je zakázaný pás energií je typu přenosu náboje, na rozdíl od předchozí třídy materiálů, a dopovací mechanismus (jak lze vyčíst z chemického vzorce) je podobný tomu, který známý u "klasických" polovodičů.

Výzkum Laboratoře oxidových materiálů v oblasti termoelektrického jevu zahrnuje oba přístupy pro optimalizaci termoelektrických oxidů zaměřených na aplikaci za vysokých teplot a možnosti využití termoelektrik při rekuperaci energie z odpadního tepla z výfukových plynů spalovacích motorů v automobilovém průmyslu. Vzhledem k nedostatku komerčních termoelektrických charakterizačních nástrojů, které jsou buď nedostupné, nebo nejsou důvěryhodné, jsme se zaměřili především na automatizaci měření a podstatné zpřesnění metrologického hodnocení tepelných, termoelektrických a elektrických výkonových charakteristik nově vyvinutých materiálů a termoelektrických modulů, viz [2]. Tohoto cíle bylo dosaženo především díky přesnější termometrii (chyba určení teploty ~ 0,05 K) a stabilizaci chladicí lázně. Detail měřicího zařízení, včetně termografie snímané povrchové teploty, je znázorněn na obr.2.

Náš základní výzkum je věnována především vrstevnatých kobaltitů Na_xCoO₂ a Ca₃Co₄O₉ (viz např. ref. [3-6]), nadto se věnujeme i klastrovým Chevrelovým sloučeninám a Skutteruditům (viz např. ref. [7-9]).

Dále byly připraveny nové vrstevnaté kobaltity Ln_0,30CoO₂ (Ln = La, Pr, Nd,…) pomocí prekursoru Na_xCoO₂ za užití polovodičové iontové výměny, viz ref. [10 až 12]. Sloučenina se skládá z šestiúhelníkových vrstev oktaedrů CoO₆ sdílejících hrany, tyto vrstvy se pak střídají s rovinami LN³⁺ kationtů s trigonální hranolovou koordinací, kde Ln³⁺ ionty zabírají pouze jednu třetinu dostupných krystalografických pozic a vytváří 2-dimenzionální superstrukturu, viz Obr. 3. Systém vykazuje slibné termoelektrické vlastnosti a na rozdíl mateřského systému Na_xCoO₂ umožňuje studium vzájemného působení magnetického iontů Ln³⁺ a vrstev CoO₂.


Obr. 2.: Automatiyovaný měřící systém pro testování termoelektrických modulů a materiálů.	Obr. 3.: Struktura Ln_0.30CoO₂. Ln (zelená barva), vakance (bílá barva), oktaedry CoO₆ (fialová a modrá).

Reference

[1] G. J. Snyder and E. S. Toberer, Nat. Mater. 7, 105 (2008).
[2] J. Hejtmánek, K. Knížek, V. Švejda, P. Horna and M. Sikora, Test System for Thermoelectric Modules and Materials, J. Electron. Mater. 43, 3726 (2014).
[3] A. C. Masset, C. Michel, A. Maignan, M. Hervieu, O. Toulemonde, F. Studer, B. Raveau, and J. Hejtmánek, Misfit-layered cobaltite with an anisotropic giant magnetoresistance: Ca₃Co₄O₉, Phys. Rev. B 62, 166 (2000).
[4] J. Hejtmánek, K. Knížek, M. Maryško, Z. Jirák, D. Sedmidubský, O. Jankovský, Š. Huber, P. Masschelein, and B. Lenoir, Magnetic and magnetotransport properties of misfit cobaltate Ca₃Co_3.93O_9+δ, J. Appl. Phys. 111, 07D715 (2012).
[5] D. Sedmidubský, V.Jakeš, O.Jankovský, J.Leitner, Z.Sofer, and J.Hejtmánek, Phase equilibria in Ca-Co-O system, J. Solid State Chem. 194, 199 (2012).
[6] J. Hejtmánek, Z. Jirák, and J. Šebek, Spin-entropy contribution to thermopower in the [Ca₂CoO_3-t]_0.62(CoO₂) misfits, Phys. Rev. B 92, 125106 (2015).
[7] R. Al Rahal Al Orabi, P. Gougeon, P. Gall, B. Fontaine, R. Gautier, M. Colin, Ch. Candolfi, A. Dauscher, J. Hejtmánek, B. Malaman, and B. Lenoir, X-ray Characterization, Electronic Band Structure, and Thermoelectric Properties of the Cluster Compound Ag₂Tl₂Mo₉Se₁₁, Inorg. Chem. 53, 11699 (2014).
[8] T. Zhou, M. Colin, C. Candol, C. Boulanger, A. Dauscher, E. Šantavá, J. Hejtmánek, P. Baranek, R. Al Rahal Al Orabi, M. Potel, B. Fontaine, P. Gougeon, R. Gautier, and B. Lenoir, Comprehensive Study of the Low-Temperature Transport and Thermodynamic Properties of the Cluster Compounds Ag_xMo₉Se₁₁ (3.41≤x≤3.78), Chem. Mater. 16, 4765 (2014).
[9] M. Puyet, B. Lenoir, A. Dauscher, Candolfi, J. Hejtmánek, C. Stiewe, and E. Müller, Influence of Ni impurities on the thermoelectric properties of Ca-partially filled skutterudites Ca_xCo₄Sb₁₂, Appl. Phys. Lett. 101, 222105 (2013).
[10] K. Knížek, J. Hejtmánek, M. Maryško, Z. Jirák, and J. Buršík, K. Kirakci, P. Beran, Structure and properties of a novel cobaltate La_0.30CoO₂, J. Solid State Chem. 184, 2231 (2011).
[11] K. Knížek, Z. Jirák, J. Hejtmánek, M. Maryško, and J. Buršík, Structure and properties of novel cobaltates Ln_0.30CoO₂ (Ln = La, Pr, and Nd), J. Appl. Phys. 111, 07D707 (2012).
[12] K. Knížek, P. Novák, Z. Jirák, J. Hejtmánek, M. Maryško, and J. Buršík, Magnetism and transport properties of layered rare-earth cobaltates Ln_0.3CoO₂, J. Appl. Phys. 117, 17B706 (2015).

Struktury některých termoelektrických materiálů


Obr.4. Struktura p-typu Na_xCoO₂. Oktaedry CoO₆ (červeně), Na (fialově).	Obr.5. Struktura p-typu Ca₃Co₄O₉. Oktaedry CoO₆ (červeně), Co (červeně), Ca(žlutě), O(modře).	Obr.6. Struktura n-type CaMnO₃. Oktaedry MnO₆ (zeleně), Ca (modře).


Obr.7. Struktura Cu₂Se. Se (žlutě), Cu (červeně).	Obr.8. Struktura Chevrelovy fáze Cu_xMo₆Se₈. Mo₆ klastry (modře), Se (žlutě), Cu (červeně).	Obr.9. Struktura částečně vyplněných skutteruditů s obecných chemickým vzorcem A_yM₄X₁₂. MX₆ oktaedry (modře), X (zeleně), A (červeně).


Obr.10. Struktura klatrátu Sr₈Ga₁₆Ge₃₀. Klastry (GaGe)₂₀ (fialově) a (GaGe)₂₄ (červeně) jsou vyplněny atomy Sr.	Obr.11. Tetragonální struktura Zintlovy fáze Yb₁₄MnSb₁₁, pozorovaná podle osy c. Tetraedry MnSb₄ (modře), Yb (fialově), Sb (zeleně).	Obr.12. Struktura Zn₄Sb₃. Zn (fialově), Sb (světle modře), smíšené obsazení Sb/Zn (tmavě modře).